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Hola,

La sintaxis que estás utilizando con ExportAsFixedFormat no es correcta:

https://stackoverflow.com/a/39355051

https://docs.microsoft.com/en-us/office/vba/api/word.document.exportasfixedformat

Te recomendamos utilizar SaveAs, como usa la clase MSWordInterface.php.

Te recomendamos que edites la clase MSWordInterface.php incluida en phpdocx 8.2, modifiques Documents[1] por ActiveDocument (ya que comentas es el acceso que funciona con la versión de MS Word que utilizas) y ejecutes el script más sencillo que haga una transformación utilizando PHP CLI (sin utilizar bibliotecas o herramientas externas como Postman o Insomnia). Es decir, nuestro consejo es que que pruebes la conversión de DOCX a PDF de manera totalmente independiente a herramientas externas y utilizando PHP CLI para saber si el problema viene de PHP, del servidor web o de elementos externos (bibliotecas, problemas de configuración u otras fuentes).

Saludos.