Hola,
El servidor web no puede entrar a /root/.config porque por motivos de seguridad /root tiene permisos 700, es decir solo puede acceder root, y por lo tanto a sus subdirectorios solo puede acceder root también. No es nada recomendable utilizar /root como HOME de un servidor web (se utilice libreoffice o no).
Te recomendamos utilizar un directorio web fuera de /root, por ejemplo /var/www o /var/html o similar. Esto puedes personalizarlo con la configuración de PHP, o utilizando putenv antes de hacer la transformación.
Por ejemplo, para /var/www, se crea el directorio .config:
mkdir /var/www/.config
se asignan permisos 777 (o solo para el usuario específico del servidor web):
chmod 777 -R /var/www/.config
y se asigna el nuevo directorio para HOME con putenv si no se ha definido en la configuración de PHP:
putenv("HOME=/var/www");
$docx->transformDocument('test.docx', 'test.pdf');
Saludos.